GRE科目考试:化学:其他羰基化学

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例子问题

例子问题1:其他羰基化学

丁酸经过地狱-伏尔哈-泽林斯基(HVZ)反应,最终产物为__________

可能的答案:

butanoyl溴化

3-bromobutanoic酸

2-bromobutanoic酸

庚酸

其他答案都没有

正确答案:

2-bromobutanoic酸

解释

在羧酸的HVZ反应中,一个溴加到碳上。磷催化反应,并允许酰基卤化物的形成。酰基卤化物很容易发生烯醇酮互变异构。烯醇形式利用碳碳双键上的电子与溴成键。在水里,两个溴分子转化成羧酸一个溴在碳上。

问题21:羰基反应物

下列哪个陈述是错误的?

可能的答案:

用格氏试剂处理未受阻碍的环氧化物将导致亲核攻击在受阻碍较小的碳上

氢氧化钠水溶液促进环氧化合物的开环反应将产生反式乙二醇

亲核试剂攻击环氧化合物生成醇

用甲醇和酸处理不对称的环氧化物将导致亲核攻击更受阻的碳

催化环氧化物在水溶液中开环会产生顺式乙二醇

正确答案:

催化环氧化物在水溶液中开环会产生顺式乙二醇

解释

“催化环氧化物在水溶液中开环会产生顺式乙二醇”的说法是不正确的。这些反应条件将产生反式乙二醇。事实上,不管在什么条件下,环氧化合物的开口总会产生反式乙二醇(两个醇基在相反的两边)。

问题21:羰基反应物

下面所有的亲电底物理论上都可以发生取代反应,然而,以不同的速率。排名从大多数至少在亲核试剂存在时起反应的。

迄今为止

可能的答案:

我> iv > iii > ii

Ii > iv > iii > I

Ii > iii > I > iv

Iii > I > ii > iv

我> iii > ii > iv

正确答案:

Ii > iii > I > iv

解释

由于取代反应的第一步涉及亲电羰基碳的亲核攻击,我们必须考虑亲电羰基中心的反应活性的变化。共振图,以及对电负性的理解,将帮助我们理解这种效应在衬底中观察到的程度。

所有四种底物的共振图显示,在整个羰基体系中,离去基杂原子中所含的电子是如何共享的,从而有效地在亲电碳上放置了部分负电荷。为了确定哪一个是最亲电的,我们必须识别下面的共振图至少对整个分子。这种分子最不稳定,反应性最强。

注意:记住,共振图显示了可能的电子分布,而分子的存在是这些可能性的加权平均值,有利于更稳定的情况。

化合物II是最亲电的底物,因为中心氧分子上的孤对必须由两个羰基共享。下面的共振形式对整个分子的贡献很小。这不是任何其他图片基质的情况。

现在比较化合物I和III。这些分子的共振本质上是相同的,一个氮原子在化合物I,一个氧原子在化合物III。我们可以得出结论,化合物III的共振形式对分子真实存在的贡献较小,因为氧的电负性更强。化合物III的共振形式比化合物I的共振形式更不利于电子的共享。

对于化合物IV,两种共振结构都同样稳定,分子将作为两种结构的平均值存在,在羰基碳上放置了相当数量的电子密度,大大降低了中心碳的亲电性。

A7

如果上面的解释让你困惑,你也可以比较离去基有多好。化合物II的离去基醋酸盐是一种稳定离子,在取代反应中很容易离去。甲氧基是化合物III中第二好的离去基,其次是化合物i中带负电荷的乙醇基将会是一个糟糕的离去基,与羧酸盐底物的取代反应,比如化合物IV,将永远不会发生。

这些化合物的反应性依次为II > III > I > IV。

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